Κόρη Κινέζας μητέρας και πατέρα με καταγωγή από τη Γερμανία και την Ιρλανδία, η Munn μεγάλωσε το Τόκυο της Ιαπωνίας εκεί που εργάζονταν ο πατριός της (η μητέρα της χώρισε και ξαναπαντρεύτηκε όταν η Olivia ήταν 2 ετών). Από μικρή, η όμορφη ηθοποιός ξεκίνησε να ασχολείται με το θέατρο, ενώ αργότερα όταν επέστρεψε στην Αμερική, σπούδασε δημοσιογραφία και φοίτησε σε δραματική σχολή. Το 2004, η Olivia έπιασε τη πρώτη της δουλειά σαν δημοσιογράφος στο Fox Sports Net, μετακόμισε μόνιμα στο Los Angeles και παράλληλα έκανε τις πρώτες της προσπάθειες να παίξει σε κάποιο τηλεοπτικό σίριαλ ή ταινία. Οι τελευταίες ευοδώθηκαν το 2005 όταν εμφανίστηκε στο τηλεοπτικό δράμα «Beyond the Break» και έτσι άρχισαν όλα…
Από τότε μέχρι σήμερα, η Olivia κάνει παντού επιτυχίες, τόσο στο σινεμά όσο και στην τηλεόραση, σε films που πάντως απευθύνονται κυρίως σε κοινό που αρέσκεται στη δράση και στη κωμωδία, ενώ και οι sexy εμφανίσεις της σε αντρικά περιοδικά κόβουν τις αντρικές ανάσες.
